Несмотря на свою простоту, это оружие являлось довольно эффективным средством для борьбы с бронетехникой противника. Впервые бутылки с горящей жидкостью применили кубинские повстанцы в войне за независимость острова свободы от испанцев в конце XIX века. В Первую мировую были попытки сбрасывать «зажигательные снаряды» на врага с аэропланов.

Однако широкого распространения такая практика не получила, так как бутылки не всегда разбивались при падении на мягкий грунт. Использовалась «бутылочная артиллерия» во время гражданской войны в Испании и во время советско-финского конфликта. Принцип действия был довольно прост. Перед броском боец поджигал «пробку», сделанную из пакли или тряпок, и метал бутылку с бензином в бронетранспортёр или танк. Попав в него, бутылка разбивалась, бензин вспыхивал. Его струи проникали внутрь машины и наносили экипажу ожоги, выводили из строя приборы. В июле 1941 года Госкомитет обороны выпустил постановление «О противотанковых зажигательных гранатах (бутылках)». ГКО требовал от Наркомата пищевой промышленности в скорейшие сроки развернуть производство литровых бутылок с зажигательными смесями. Новые бутылки имели иной принцип зажигания — «долгоиграющую» спичку, которая горела около минуты. Но уже в августе советские химики разработали самовоспламеняющуюся смесь. Впрочем, горючих смесей было несколько видов. Были разработаны рекомендации по использованию бутылок с огнесмесями. Согласно им требовалось: подпустить танк-жертву на небольшое расстояние (менее 30 метров) и забросить бутылку под погон башни либо на крышу моторного отделения. В битве под Москвой «коктейли Молотова» применялись в качестве огневых фугасов. Сапёры рядом с миной стали укладывать бутылки с зажигательной смесью. При взрыве мины поражение противника происходило ударной волной, осколками и разлетающейся горючей жидкостью. Достаточно эффективным данное оружие оказалось и в наступательных боях. Им уничтожались долговременные огневые точки, блиндажи и иные оборонительные сооружения.